Freie-Radikal-Reaktion

Definition und Struktur freier Kohlenstoffradikale
Wenn eine Bindung gespalten wird, entstehen Atome oder Gruppen mit einzelnen Elektronen, die als freie Radikale bezeichnet werden. Ein freies Radikal mit einem einzelnen Elektron an einem Wasserstoffatom wird als Wasserstoffradikal bezeichnet. Ein freies Radikal mit einem einzelnen Elektron an einem Kohlenstoffatom wird Kohlenstoffradikal genannt. Ein freies Wasserstoffradikal und ein freies Alkylradikal (freies Kohlenstoffradikal) entstehen, wenn die CH-Bindung in einem Alkan homolysiert wird. Freier radikalischer Kohlenstoff-SP2-Hybrid, drei SP2-Hybridorbitale haben eine planare Dreiecksstruktur, wobei jedes SP2-Hybridorbital und andere Atomorbitale durch axiale Überlappung eine σ-Bindung bilden, das Bindungsorbital hat ein Paar entgegengesetzter Spinelektronen. Ein p-Orbital steht senkrecht zu dieser Ebene und das p-Orbital ist mit einem einzelnen Elektron besetzt.
2. Bindungsdissoziationsenergie und Kohlenstoffradikalstabilität
(1) Bindungsdissoziationsenergie
Die Atome in einem Molekül führen ständig winzige Schwingungen um ihre Gleichgewichtspositionen aus. Molekülschwingungen ähneln der Bewegung einer Kugel, die durch eine Feder verbunden ist. Bei Raumtemperatur, wenn sich die Moleküle im Grundzustand befinden, ist die Amplitude der Moleküle klein absorbieren Energie und die Amplitude nimmt zu. Wenn genügend Energie absorbiert wird, erhöht sich die Amplitude bis zu einem gewissen Grad, die Bindung bricht und die absorbierte Wärme ist die Enthalpie (ΔH) der Bindungsdissoziationsreaktion, und die Bindungsenergie oder Bindungsdissoziationsenergie wird in Ed ausgedrückt.
(2) Stabilität der freien Kohlenstoffradikale
Die Stabilität des Radikals bezieht sich auf die Stabilität seiner Ausgangsverbindung, die viel instabiler als die Ausgangsverbindung und weniger stabil als die Ausgangsverbindung ist. Aus den obigen Dissoziationsenergiedaten der CH-Bindung ist ersichtlich, dass die Dissoziationsenergie der CH-Bindung in CH4 am größten ist und die erste Verbindung in derselben Reihe oft relativ speziell ist; Die Wasserstoffdissoziationsenergie von CH3CH3 und CH3CH2CH3 an primärem Kohlenstoff ist etwas niedriger als die von CH4, und beide bilden primäre freie Radikale. Der Wasserstoff am sekundären Kohlenstoffatom in CH3CH2CH3 hat eine geringere Dissoziationsenergie und bildet sekundäre freie Radikale. Der Wasserstoff am tertiären Kohlenstoffatom in (CH3)3CH bricht auf, das die niedrigste Dissoziationsenergie aufweist, und bildet das tertiäre freie Radikal. Eines der Produkte dieser Bindungsdissoziationsreaktionen ist, dass sie alle gleich sind, sodass der Unterschied in der Bindungsdissoziationsenergie ein Spiegelbild der unterschiedlichen Stabilität des Kohlenstoffradikals ist. Je niedriger die Dissoziationsenergie, desto stabiler ist das Kohlenstoffradikal. Daher ist die Stabilitätsordnung von Kohlenstoffradikalen
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
Bei Alkanen kann die CC-Bindung auch dissoziiert sein.